La Sala del Trono, come definita da Tommaso Trenta nella Guida del forestiere per la città e il contado di Lucca del 1820, è dominata dalla grande volta con al centro la tempera di Domenico Del Frate (1765 c.a.-1821) raffigurante la personificazione della Sapienza che troneggia sulle nuvole circondata da quattro virtù: la Giustizia con bilancia e spada, la Temperanza con redini e amorino, la Prudenza nell'atto di specchiarsi e la Fortezza con leone e armi da guerra. Quattro putti nei tondi a fondo oro agli angoli del dipinto centrale sorreggono le Imprese dei Borbone: la Corona, a ricordo del Regno di Etruria di cui Maria Luisa era stata regina; la Torre di Castiglia; lo Scettro e gli Stemmi degli ordini cavallereschi, di cui i Borbone erano insigniti. I fregi monocromi che fingono stucchi riportano nuovamente, tra festoni di fiori, frutta e candelabri, i simboli araldici della famiglia. Lo zoccolo presenta una decorazione monocroma con festoni d'alloro e corone di quercia, piante simboleggianti la gloria e la fortezza. In questa sala il re dava udienza e riceveva le credenziali degli ambasciatori. Il quadro dal titolo “Cornelia presenta i suoi figli alla matrona di Capua” è del pittore romano Vincenzo Camuccini (1771-1844). Sulla parete orientale due busti realizzati dallo scultore Norfini nel 1889: in alto, il busto di Antonio Mordini, vicepresidente del Consiglio Provinciale dal 1877 al 1889, e in basso, quello del giurista lucchese Francesco Carrara.
Nel corso dell’intervento di restauro per il Giubileo anno 2000 la sala è stata dotata dei parati che possiamo oggi ammirare. I colori sono stati individuati in riferimento alla testimonianza dell’Inventario Generale degli arredi presenti nel Palazzo all’epoca del ducato borbonico. In particolare, per quanto riguarda il Gran Salone del Trono l’inventario documenta la presenza di un parato a muro di stoffa fondo cremisi rasato.