La sala intitolata ai Ciamberlani – era questo il titolo dei Nobili che avevano il privilegio di far parte della corte – è dominata dalla volta decorata a stucchi realizzati da Paoli e Guidotti. Divisa in riquadri geometrici, presenta al centro un rosone di foglie di acanto circondato dal nome della committente Maria Luisa di Borbone. Dalla geometria del cerchio centrale iscritto in un quadrato si passa alla forma rettangolare della Sala attraverso riquadri allungati raffiguranti tralci, festoni e mascheroni. Nei lati corti due coppie di putti sorreggono vasi e ghirlande. La fascia periferica della volta è divisa in dodici riquadri contenenti agli angoli quattro trofei d'armi. Nei lati lunghi due coppie di grifoni con volute di acanto fronteggiano la rappresentazione della dea Pallade, protettrice delle lettere e della pace. Nei lati corti due episodi testimoniano la magnanimità e la grandezza dell'imperatore Carlo V. Le quattro porte della sala sono in noce con decorazioni in bronzo dorato e sono sovrastate da stucchi rappresentanti le allegorie della Giustizia, con spada e bilancia, della Vittoria, con alloro e palma, della Temperanza, con le briglie, della Prudenza, con il serpente e la tromba.
Lo zoccolo che corre per tutta la lunghezza della sala propone l'alternanza di elementi classici in stucco come tripodi, scudi e armi. Sul pavimento in graniglia in tre toni sono rappresentati i gigli borbonici. Il caminetto in marmo bianco è ornato da decorazioni in bronzo dorato: due teste di Minerva e due fiaccole. Il disegno si deve probabilmente a Lorenzo Nottolini. L'interno del fuoco è rivestito di maiolica.
Nel corso dell’intervento di restauro per il Giubileo anno 2000 la sala è stata dotata dei parati che possiamo oggi ammirare. I colori sono stati individuati in riferimento alla testimonianza dell’Inventario Generale degli arredi presenti nel Palazzo all’epoca del ducato borbonico. In particolare, per quanto riguarda la Sala dei Ciamberlani, chiamata Salone degli Stucchi dorati, l’inventario documenta la presenza di un parato a muro di stoffa fondo raso verde operato a fiori gialli.